Певица родилась в городе Армавире Краснодарского края. В 1964 г. она поступила в дирижерско-хоровое отделение Московского государственного института культуры. В 1966 г. Валентина Толкунова прошла по конкурсу в вокально-инструментальный оркестр под управлением Юрия Саульского (ВИО-66), в котором она была солисткой и исполняла песни под джазовую музыку. В 1971 г. певица окончила Музыкальное училище им. Гнесиных и озвучила песни композитора И. Катаева на стихи Михаила Анчарова в телефильме «День за днем». В 1972 г. поэт Лев Ошанин пригласил Валентину Толкунову выступить на сцене Колонного Зала на юбилейном концерте с песней Владимира Шаинского «Ах, Наташа». Это стало началом ее популярности на телевидении и радио. С 1973 г. она работала в объединении «Москонцерт», а с 1989 г. была руководителем театра музыкальной драмы и песни творческого объединения «АРТ», в котором был поставлен ряд музыкальных спектаклей. Валентина Толкунова 23 раза становилась лауреатом телевизионного конкурса «Песня года». Хватает у нее и других достижений. Замужем она была дважды. Первым ее мужем был Юрий Саульский, композитор, дирижер вокально-инструментального оркестра, с которого начиналась творческая карьера Толкуновой. На поверку он оказался весьма непостоянным мужчиной. По словам певицы, он не мог жить с одной и той же женщиной более пяти-шести лет. Вот что рассказывала об их разрыве сама Толкунова: «Когда я выходила замуж, я думала, что это тот единственный мужчина, это тот единственный человек, с которым я буду всю жизнь. Но так не вышло. Он был увлечен одной актрисой. Нам пришлось расстаться». Второй раз В. Толкунова вышла замуж в 28 лет, за Юрия Папорова, с которым и прожила всю жизнь. Певица говорит, что влюбилась в него с первого взгляда. Семейная жизнь обходится без скандалов, и даже многолетняя разлука, когда муж на 12 лет уезжал работать в Мексику, не разрушила семью. По поводу мужа Валентина Толкунова сказала: «Я замужем за прекрасным человеком». В свободное время предпочитала прогулки и чтение: «Живу в Москве на Патриарших прудах. Очень нравится это место. Недалеко от дома есть скверик, в котором люблю погулять, подумать. Люблю предрассветную тишину, когда мало машин, людей. Также много читаю-перечитываю исторической, философской и православной литературы. Возвращаюсь к Бунину, Лескову, Тургеневу». В 2004 г. Валентина Толкунова приобрела небольшой домик недалеко от Дивеевского монастыря. Когда приезжала в Дивеево, ходила на службу, молилась, причащалась. Певица также старалась заниматься благотворительностью. Она содействовала восстановлению креста на одном из храмов Задонского монастыря в Липецкой области, давала много благотворительных концертов для многодетных семей, средства от коммерческих выступлений также направляла многодетным семьям. В августе 2009 г. у певицы была обнаружена злокачественная опухоль мозга. После концерта в Могилеве (Белоруссия) 16 февраля 2010 г. Валентина Толкунова была госпитализирована в реанимацию местной больницы. После выписки ее перевели на обследование в Боткинскую больницу. 22 марта 2010 г. в 6 часов утра Валентина Толкунова впала в кому и через два часа умерла. Перед смертью прямо в больничной палате священник провел таинство соборования. Отпевание певицы состоялось утром 24 марта 2010 г. в храме Вознесения на Большой Никитской улице в центре Москвы, похороны — 24 марта 2010 г. на Троекуровском кладбище в Москве. Соболезнования в связи с кончиной певицы высказал предстоятель Русской православной церкви Патриарх Кирилл.